第106章 验证可行（2/2）

对比典型芳香胺的c-n键长，约1.40 ?，和典型硝胺的n-no?键长，约1.35-1.40 ?，看起来都在正常范围，但需要更精细的分析。

他接着进行“自然键轨道（nbo）”分析，这是一种分析分子中电子分布和键性质的方法。短暂的等待后，关键数据出现：

n-no?键的wiberg键级：0.95 （键级小于1，表明键较弱，有部分单键性质，易断裂）

芳环c-n键的wiberg键级：0.88 （显着低于典型芳香胺c-n键的~1.0，说明电子云密度降低，键被削弱！）

硝基上氧原子的自然电荷：-0.45左右，氨基氮上电荷：-0.12，而与之相连的氨基氢电荷：+0.35，氢正电性很强，说明n-h键极性很大，氢酸性强！

“有门儿！”陈航眼睛一亮。计算初步证实了他的猜想：硝基的强吸电子效应通过共轭和诱导传递，确实显着降低了芳环c-n键的键级，即削弱了它，同时极大地增强了n-h键的极性，使得质子转移在热力学上非常有利。

接下来是频率计算……第一步验证成功，陈航信心大增。他立刻开始第二步：寻找互变异构的过渡态。

……

他计算出：

质子转移的活化能垒（从反应物到过渡态）：约18.5 kcal\/mol。

互变异构反应的热效应（产物与反应物的能量差）：产物比反应物能量低约5.2 kcal\/mol。

“漂亮！”陈航差点在安静的图书馆角落喊出来。18.5 kcal\/mol的能垒，意味着在温和加热，比如50-80°c或光激发下，这个质子转移过程可以顺利进行。而产物能量更低，说明互变异构体在热力学上更稳定，平衡会向生成它的方向移动。这为后续反应提供了坚实的中间体基础。

第三步：模拟n?o离去。他需要先“制备”出互变异构体（ph-n=n-oh）优化好的结构，然后尝试计算它均裂生成n?o和芳基自由基，或者异裂生成n?o和芳基正离子的能量变化。考虑到n?o是稳定的中性小分子，他推测异裂路径在极性溶剂中可能更有利。

……

最终计算得出结果能量下降超过40 kcal\/mol，意味着n?o的离去是一个高度放热、热力学上极其有利的过程。这个巨大的-Δg将成为整个反应最强大的推进器。那个在1.8 ?处的“肩膀”，可能就是断键的过渡态，能垒看起来并不高。

为了对比，陈航又花了点时间，粗略计算了经典sandmeyer路径中，苯基重氮盐离子均裂生成苯基自由基和氮气的能量变化。结果发现，苯基重氮盐离子本身能量就很高，其均裂过程虽然也放热，但初始能垒明显存在，需要克服n?作为离去基的“惰性”。具体数值因模型简化而不精确，但趋势清晰：经典路径的初始活化可能依赖于cu?的电子转移来显着降低这个能垒。

而他的新路径，利用n?o更强的离去能力和互变异构带来的结构重组，似乎在不需要金属催化的情况下，自身就具备了较低的整体活化能！

然后第四步：亲核捕获。他模拟了n?o离去后生成的“芳基正离子等效体”与氯离子的结合。计算了一个简单的离子结合过程，能垒极低，放热明显。这说明只要活性芳基物种能生成，被亲核试剂捕获是轻而易举的。

综合来看，整个新路径从n-硝基胺→ n?o + 芳基阳离子 → 最终产物，速度应该都非常快，那么根据信息来看，桑德迈尔反应中n-硝基胺有可能就是反应过程中瞬态形成，而这个中间体不会在体系中累积，一旦产生就能马上变成陈航设想的所需要的物质，这会让整个工业流程的爆炸风险大大降低。

加之硝酸与芳香胺生成n-硝基胺也是一个经典的反应。1893年德国化学家尤金·班伯格当时在慕尼黑大学工作。研究苯胺与浓硝酸的作用时，发现了反应会生成一种白色的晶体沉淀。班伯格鉴定出这个产物就是 n-亚硝基苯胺。然而，在更剧烈的条件下，例如使用发烟硝酸或加热，或者在某些情况下，n-亚硝基苯胺会进一步被氧化，生成n-硝基苯胺。

班伯格和他的同事l. storch在1893年发表于《德国化学会刊》的论文中描述了这一发现。他们系统地研究了苯胺及其衍生物的硝化行为，并成功分离和描述了n-硝基苯胺这类新物质的性质。

由此是不是可以说出那句话：验证可行！